芳香胺

芳香胺（英语：Aromatic Amine），是指氨基与芳香烃基直接相连的化合物，是无色高沸点的液体或低熔点的固体，有特殊的臭味，微溶或难溶于水。

芳香胺的碱性较弱且亲核反应活性低，仅能与强缺电子试剂发生反应，可进行烷基化、酰化及与亚硝酸、醛酮的反应，易被氧化，芳环亲电取代反应活性也较高，其重氮盐还可发生取代、还原、偶合等反应。芳香胺主要通过芳香族硝基化合物在酸性介质中经铁粉-盐酸等还原剂还原制得，以1-溴-2-硝基苯制苯胺为例，铁粉为常用还原剂但会产生铁泥污染，也可采用无环境污染但设备要求高的催化氢化法。

芳香胺广泛应用于橡胶化学品、农药、染料、药品、照相化学品的制造，还用作农用化学品、橡胶加工及制药行业的合成中间体。芳香胺及衍生物有毒，具致畸、致癌、致突变性，可经呼吸、皮肤等侵入人体致病，大多数芳香胺具有一定的水溶性，导致水体污染且危害水生生物、损伤生物体系统，传统制备中间体重氮盐有爆炸风险，部分化合物如苯胺具有易燃性。2022年10月，由深圳市安若依电子商务有限公司生产的时尚女装，被检出含有一种名为“联苯胺污染源”的可致癌芳香胺染料，实测值高达540毫克/千克，超标27倍。

理化性质

物理性质

芳香胺的化学式为ArNH2，是无色高沸点的液体或低熔点的固体，有特殊的臭味。伯胺和仲胺由于能形成分子间氢键，它们的沸点比与其分子量相近的烃和醚要高，但比醇低。叔胺不形成分子间氢键，其沸点与分子量相近的烃相似。伯、仲、叔胺都能与水形成氢键。随着分子量的增加，胺的溶解度随之降低，故芳香胺微溶或难溶于水。

一些芳香胺的物理常数：

参考资料：

化学性质

碱性

由于芳香胺氮的孤对电子与苯环π电子体系的共轭离域作用，氮原子上分布的电子云密度明显降低，因此其碱性要比脂肪胺弱得多。随着与氮原子连接的苯环数目增加，芳香胺的碱性不断减弱。苯胺与强酸生成的盐在水溶液中只有部分解离，二苯胺与强酸生成的盐在水溶液中则完全解离，而三苯胺几乎不显碱性，不能与酸成盐。

芳胺苯环上的取代基，虽然不直接与氨基相连，但也影响芳胺的碱性。当氨基的对位是给电子基时，取代苯胺的碱性增强。其原因是给电子基增大了苯环上的电子云密度，氨基氮原子上电子云密度也随之增大：当取代基在间位时，由于共轭效应对间位并无影响，诱导效应往往起主要作用，如同羟基苯胺的碱性比苯胺小。当取代基在邻位时，情况比较复杂，要考虑空间效应以及能否形成氢键等，因此要具体问题具体分析。当苯环上有吸电子基团时，芳胺的碱性减弱。

亲核反应

芳香伯胺和仲胺的亲核性较弱，只能与一些较强的缺电子试剂发生取代反应。

与伯卤代烷烃、硫酸二甲酯、磺酸酯等烷基化试剂反应，可以生成氮上烷基化的产物。例如：

伯胺和仲胺作为亲核试剂，能和酰卤、酸酐、苯磺酰氯等反应，形成酰化产物。叔胺氮上没有可被取代的氢原子，不能发生酰化反应。例如：

C6H5NH2+（CH3CO）2O→C6H5NHCOCH3+CH3COOH

酰胺在酸或碱催化下可以重新水解生成胺。因此，在有机合成中常用酰化反应来保护氨基，以免氨基被氧化破坏。例如：

1、芳香伯胺与亚硝酸反应生成的芳香重氮盐在5℃以下能稳定存在而不分解，但是在干燥和加热时仍可以分解，释放出氮气。反应方程式：

苯环上的吸电子取代基在一定程度上可以提高芳香重氮盐的稳定性。

2、芳香仲胺与亚硝酸反应，生成有颜色的N-亚硝基苯胺。

反应方程式：

3、芳香叔胺与亚硝酸可以发生芳环上的亲电取代反应，形成亚硝基苯胺。例如，N，N-N,N-二甲基苯胺与亚硝酸的反应可以生成对亚硝基化合物N，N-二甲基苯胺，绿色晶体。

反应方程式：

芳香伯胺和仲胺可以与醛、酮反应，形成亚胺。这类芳香亚胺的稳定性较高，又被称为席夫碱（schiff base）。

反应方程式：

氧化反应

芳香伯胺容易被氧化。例如，苯胺是无色透明的液体，长时间放置时被空气中的氧所氧化，颜色逐渐变深。因为放置时间不同，条件不同，苯胺会被氧化成不同的产物，其中包括亚硝基苯、硝基苯、偶氮苯、氢化偶氮苯以及它们之间相互反应的产物。

苯胺用二氧化锰与硫酸氧化，主要得到苯醌：

苯环上含吸电子基团的芳胺较为稳定，如硝基苯胺、4-氨基苯磺酸等。由于芳胺的盐较难氧化，因此往往将芳胺制成盐后储存。

芳胺环上的亲电取代反应

氨基与芳环间的p-π共轭作用可以在很大程度上活化苯环。实际上，芳胺环上的亲电取代反应比苯要容易进行得多。

苯胺和溴水作用，常温下即可生成2，4，6-三溴苯胺：

2，4，6-三溴苯胺是白色固体。这个反应如果进行定量分析，可用于苯胺的鉴别和定量分析。如果只需要一元取代的产物，可先将氨基酰化，降低基团的活化能力。

芳胺不能直接用硝酸硝化，直接硝化时容易被氧化。若先用酰化反应将氨基保护起来，再进行硝化，可以获得邻、对位硝化产物。若要得到N-苯基-N-间硝基苯胺，可先将苯胺溶于硫酸中生成硫酸盐，由于生成的氨基正离子是间位取代基，再进行硝化时，可得到间位硝化的产物：

苯胺与浓硫酸反应，生成苯胺的硫酸盐。苯胺的硫酸盐在180～190℃烘熔，生成4-苯胺磺酸：

1、磺酸化反应：

2、重排反应：

4-氨基苯磺酸又称磺胺酸，以内盐形式存在，是重要的染料中间体和常用的农药。

芳香族重氮盐的化学反应

芳香族重氮盐一般很容易通过芳香伯胺的重氮化反应来制备。例如：

由于氮叁键中的π轨道与苯环上的π轨道可以形成共轭体系，芳香族重氮盐要比脂肪族重氮盐稳定，可以在低温强酸介质中稳定存在。芳香族重氮正离子的结构是下列共振式的杂化体：

芳香族重氮盐可以发生多种化学反应，大致可以分为两类：一类是放出氮气，氮被其他原子或基团取代的反应；另外一类是氮原子保留在环上的反应。

1、被羟基取代

芳香族重氮盐的酸性水溶液加热后，重氮基被羟基取代生成酚：

重氮基被羟基取代的反应是按Sₙ1机理进行的。重氮基首先放出氮气，生成苯基正离子：

苯基正离子的空sp²杂化轨道不能与苯环形成共轭体系，正电荷集中在一个碳原子上，其反应活性类似于烷基正离子，是强的亲电试剂。苯基正离子不仅能与水反应，还能与其他各种亲核试剂发生作用。

2、被卤族元素或氰基取代

芳香族重氮盐的酸性溶液分别与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等共热，重氮基可以被氯、溴或氰基等取代。这个反应称为桑德迈耳（Sandmeyer）反应：

1、

2、

3、

如果反应中使用铜粉代替氯化亚铜，反应也能进行，这种反应叫做盖特曼（Gattermann）反应：

1、

2、

3、

芳香族重氮盐与亚铜盐的反应被认为是一种自由基反应，具体历程如下：

1、

2、Ar·+CuX₂→ArX+CuX

碘代芳香烃也可由重氮盐的反应来制备。反应不需要催化剂，将重氮盐与碘化钾混合在一起加热反应，即可得到碘代物：

芳香族氟化物也可由重氮盐的反应来制备。将氟硼酸（HBF₄）加到重氮盐溶液中，生成氟硼酸重氮盐的沉淀。加热干燥的氟硼酸重氮盐，分解得到芳香族氟化物，此反应称为希曼（Schiemann）反应。由于芳香腈、碘代芳烃、芳香族氟化物不易直接由芳香亲电取代反应来制备，这几类化合物在实验室中通常利用重氮盐的取代反应制备。

3、被氢原子取代

重氮盐与次磷酸（H₃PO₂）作用，重氮基被氢原子取代：

重氮盐与乙醇作用，重氮基也能被氢原子取代。但是由于乙醇是亲核试剂，往往有副产物醚的生成：

1、

2、

利用重氮基被氢原子的取代反应，可以除去苯环上的硝基和氨基。例如，1，2，3，5-四溴苯的合成反应：

1、溴代反应：

2、重氮化反应：

3、Sandmeyer反应（溴代）：

4、被硝基取代

重氮基可以被硝基取代，这个反应可以用来制备硝基化合物：

重氮盐可以被亚硫酸钠或氯化亚锡还原成苯肼的盐，用碱处理后得到苯肼：

1、

2、

若使用较强的还原剂（如锌），则直接得到苯胺：

1、

2、

在适当的条件下，重氮盐与芳胺或酚等富电子芳香烃作用，生成偶氮化合物，这一反应称为偶合反应，也叫偶联反应（coupling D琀稀反应）。在偶合反应中，参加偶合的重氮盐叫重氮组分，芳胺和酚叫偶合（偶联）组分：

研究表明，上述偶合反应是一类芳香族的亲电取代反应。重氮盐是亲电试剂，由于重氮正离子氮上的正电荷分散到苯环上，重氮盐显示出弱的亲电能力，只能和芳胺、酚等活性很高的芳香烃偶合组分进行反应。如果重氮盐环上有强吸电子基团时，苯环上电子云密度降低，引起重氮基氮原子上电子云密度也随之降低，重氮正离子的亲电能力增强。例如，1，3，5-三硝基重氮苯不仅能与芳胺或酚发生偶合反应，还可以和1，3，5-均三甲苯发生偶合反应。2，4-二硝基重氮苯可以和苯甲醚进行偶合。

重氮盐与芳胺或酚的偶合反应，由于重氮基的体积较大，一般发生在酚羟基或氨基的对位。如果对位已经被其他基团占据，则偶合反应可以发生在邻位。例如：

重氮盐与萘酚和萘胺也能发生偶合反应。α-萘酚和α-萘胺的偶合反应主要发生在4-位碳原子上。如果4-位碳原子已被其他基团占据，则发生在2-位碳原子上。β-萘酚和β-萘胺的偶合反应主要发生在1-位碳原子上。如果1-位碳原子已被其他基团占据，则不易发生偶合反应。

C₁₀H₇OH（1-羟基萘）⇌C₁₀H₆（OH）₂（1，2-二羟基萘）

对于不同的偶合组分来说，反应介质的酸碱性是很重要的影响因素。重氮盐和酚的偶合常在弱碱性介质中进行，这时酚变成芳氧基阴离子，芳氧基负离子是一个比羟基更强的活化苯环亲电反应的基团，这有利于偶合反应的进行。如果介质碱性太强，则对反应不利，因为重氮离子在强碱溶液中存在着下述平衡：

1、

2、

重氮盐转变为重氮碱及其盐后，就不能再发生偶合反应。酸性条件不利于重氮盐与酚的偶合，因为在酸性条件下，不仅芳氧基阴离子的浓度变小，甚至酚还有可能质子化：C₆H₅OH+H⁺→C₆H₅OH₂⁺

质子化的酚不能发生偶合反应。

重氮盐与芳胺的偶合反应一般在弱酸性或中性条件下进行，而不能在强酸性介质中进行。在强酸性介质中，芳胺变成铵盐，不利于偶合：ArNH₂+H⁺⇌ArNH₃⁺

重氮盐与芳胺或酚偶合所得产物的通式为，偶氮基是一种发色基团，通常这些化合物带有颜色，其中很多被用作染料，因而称为偶氮染料（azo-dyes）。

1、1-(4-硝基苯基偶氮)-2-萘酚)(对位红)的化学式：

2、甲基橙的化学式：

物质结构

芳香胺是由氮和芳香烃基相连。

合成方法

制法一

芳香胺最主要的制法，就是用相应的硝基化合物还原。这一反应在一时期可以看作是煤焦油工业的基础。实验室中常用的还原剂是在酸性溶液里的锡、铁、锌，或用硫化铵在乙醇溶液内反应。用催化氢化法，如阮来镍等也可把硝基还原成氨基。铁是最常用及最经济的还原剂。实际操作时，是把铁屑、水和少量的盐酸同时加热，铁先和盐酸反应放出氢并生成氯化亚铁，氯化亚铁水解后又生出盐酸，盐酸可以再和铁反应：

芳香族胺中以苯胺为最重要，从前主要是用来制造各种染料，但近年来主要是用于橡胶工业。工业上是用铁粉和相当于理论量\（\frac{1}{40}\）的盐酸将1-溴-2-硝基苯还原，也可用铜粉作为催化剂加氢还原。现在采用的方法是使氯苯在高温下直接氨基化，这和制备脂肪胺的方法相同：；

这是一个可逆反应，为要使反应向右方进行，可用氧化亚铜把生成的氯化铵分解：生成的氯化亚铜用碱处理后，又可得氧化亚铜，重新使用。

在实验室内，常用氯化亚锡或锡在盐酸内还原1-溴-2-硝基苯，所生成的苯胺在酸性溶液内成为盐酸盐，然后加氢氧化钠把盐分解，再将游离的苯胺用水蒸汽蒸馏法蒸出。这种蒸馏法的原理是水和苯胺彼此的溶解度很小，当温度上升，各自的蒸气压也随之上升，但互不影响。苯胺在184°时的蒸气压才等于大气压760毫米，在90—100°之间，水的蒸气压已接近于760毫米，这时，苯胺的蒸气压也不小，所以要使这两个组分的分压之和与大气压相等，一定要低于100°。所以在100°以下即开始蒸馏，蒸出物的苯胺和水的重量比例取决于二者分子量和分压的比例。在图13-1的瓶甲中装入碱化后的苯胺盐溶液，由导管乙通入蒸气，在98.5°时，水即和苯胺通过冷凝器蒸馏出来，在接受器中的苯胺和水再用分液漏斗分开。

制法二

芳香族硝基化合物在酸性介质中还原，可以制备芳香伯胺。常用的还原剂有：铁粉-盐酸、铁粉-醋酸、锡-盐酸、氯化亚锡盐酸等，其中尤以铁粉最为常用，因为铁粉价格低，缺点是下脚料铁泥难以处理，对环境造成污染。在用铁粉-盐酸还原1-溴-2-硝基苯制备苯胺时，盐酸的用量仅为理论量的1/40，因为这里除产初生态氢外，主要由生成的氯化亚铁来还原。

碱式氯化亚铁与铁和水作用，生成氯化亚铁和盐酸，它们再与硝基苯发生还原反应。

最后能否生成黑色的四氧化三铁是反应是否进行完全的标志。

另外采用催化氢化的方法，也可以将芳香硝基化合物还原成芳香胺，无环境污染，但对设备要求较高。

应用领域

芳香胺是一类重要的化工原料，其广泛应用于橡胶化学品、农药、染料、药品、照相化学品的制造，并广泛用作农用化学品的合成中间体。还用于橡胶加工和制药行业的化合物和中间体生产。

安全事宜

毒性

芳香胺是广泛存在于药物、农药和天然产物中的基本结构成分。芳香胺的一些化合物如苯胺具有中等毒性，而它的许多衍生物则具有剧毒，例如氯苯胺。

健康危害

多数芳香胺还具有潜在的致畸、致癌、致突变作用，被欧盟和美国国家环境保护局列为优先污染物，中国也将芳香胺作为水污染防治的重点污染物之一。长期吸入苯胺蒸气会引起中毒，芳胺还可以通过皮肤渗入使人中毒。

环境危害

大多数芳香胺具有一定的水溶性，在工业设施排放的废水中检出率较高。许多芳香胺会对脱氧核糖核酸造成损害，对水生生物有剧毒，并可通过呼吸道、消化道及皮肤黏膜等途径被生物体吸收，从而对血液系统、神经系统造成不可逆的伤害。工业实践一直依赖将芳香胺转化为重氮盐——这种中间体以其高爆炸性和不稳定性而闻名。这种传统方法存在显著的缺点，包括安全风险、过量的铜试剂消耗以及有限的底物兼容性。